摘要 

三菱瓦斯化學公司已將乙烯基芐基醚封端低聚以OPE-2St的名稱商業化。OPE固化后具有低介電特性，因此被用于高頻印刷電路板。然而，其熱固性材料在熱機械性能、介電性能、氧氣阻隔性等方面仍有改進空間。

臺大化學工程系的林慶炫研究團隊在《European Polymer Journal》期刊（IF：5.8）發表了一篇題為“Structure-property relationship of vinyl-terminated oligo(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)s (OPEs): Seeking an OPE with better properties"的研究論文。

該研究制備了三種新型低聚：乙烯基苯甲酸酯封端OPE、3,5-雙芐基醚封端OPE和3,5-雙苯甲酸酯封端OPE，并將它們的基本材料性能與乙烯基芐基醚封端OPE進行對比。我們探討了乙烯基數量和連接基對四種OPE熱固性材料性能的影響。通過性能評估和數據分析發現，OPE的熱固性材料表現出高的玻璃化轉變溫度、模量、氧氣阻隔性和尺寸穩定性，且吸水率低、介電常數最小。此外，通過與環氧樹脂共聚，利用苯甲酸酯與環氧基團的交換反應，可提升OPE熱固性材料的韌性?？傊?，通過對四種OPE熱固性材料的性能對比，證實OPE是一種具有潛力的高頻印刷電路板用材料。

 研究材料/儀器/方法 

材料

乙烯基芐基醚封端OPE、酚羥基封端低聚、乙烯基芐基氯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、4,4'-異亞丙基雙、亞硫酰氯、苯甲酸、叔丁基枯基過氧化物、3,5-二羥基芐醇、4-乙烯基苯甲酸、N,N'-二環己基碳二亞胺、無水吡啶、氫氧化鉀、碳酸鉀、苯基縮水甘油醚、4-二甲胺基吡啶、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、二氯甲烷、甲醇、乙醇、己烷、乙酸乙酯

儀器

燒瓶、旋轉蒸發儀、真空烘箱、鋁制模具、超聲波清洗器、核磁共振波譜儀、熱重分析儀、動態機械分析儀、熱機械分析儀、凝膠滲透色譜儀、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、力學性能測試儀、紅外分光光度計、高分辨質譜儀

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

方法

模型化合物的合成

1. 四甲基雙酚A二苯甲酸酯：在100 mL燒瓶中加入苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃攪拌30分鐘后，滴加溶于DCM的四甲基雙酚A，2小時滴完，升溫至20℃攪拌12小時；過濾除去二環己基脲，旋轉蒸發除去溶劑，甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 四甲基雙酚A二乙烯基苯甲酸酯：以4-乙烯基苯甲酸替代苯甲酸，其余步驟同模型化合物I，得白色粉末。

新型OPE的合成

1. 乙烯基苯甲酸酯封端OPE：在100 mL燒瓶中加入4-乙烯基苯甲酸、DCC、DMAP和DCM，0℃攪拌30分鐘后，滴加溶于DCM的SA90，2小時滴完，升溫至20℃攪拌12小時；過濾除去二環己基脲，濾液倒入甲醇沉淀，濾餅經甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

2. 3,5-雙芐基氯：由3,5-二羥基芐醇與乙烯基芐基醚反應生成3,5-雙芐醇，再與亞硫酰氯反應制得；

3. 3,5-雙芐基醚封端OPE：在100 mL燒瓶中加入BVBCl、碳酸鉀、SA90和DMAc，100℃攪拌24小時；濾液倒入甲醇/水中沉淀，濾餅經甲醇洗滌后60℃真空干燥，得白色粉末；

4. 3,5-雙苯甲酸：先由3,5-二羥基苯甲酸甲酯與乙烯基芐基氯反應生成3,5-雙苯甲酸甲酯，再經氫氧化鉀水解制得BVBBA；

5. 3,5-雙苯甲酸酯封端OPE：以BVBBA替代4-乙烯基苯甲酸，其余步驟同OPE的合成，得白色粉末。

熱固性材料的制備

1. 自固化熱固性材料：將OPE分別與TBCP溶于MEK，倒入鋁制模具，80℃干燥12小時；隨后在氮氣氛圍下，依次于180℃、200℃、220℃固化；

2. 與環氧樹脂共固化熱固性材料：將含苯甲酸酯基團的OPE分別與HP7200、DMAP、TBCP溶于MEK，緩慢倒入鋁制模具，80℃干燥12小時；隨后在氮氣氛圍下，依次于180℃（2小時）、200℃（2小時）、220℃（2小時）固化。

性能表征與測試

1. 結構表征：通過NMR、FTIR、GPC、MALDI-TOF MS、HRMS表征OPE及模型化合物的化學結構與分子量；

2. 熱性能測試：采用TGA測定熱穩定性；通過DMA測定儲能模量、損耗角正切及玻璃化轉變溫度；利用TMA測定熱膨脹系數；

3. 其他性能測試：測定1 GHz下的介電常數和介電損耗因子；通過沸水浸泡法測定吸水率；利用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測定氧氣滲透率；采用接觸角測量儀測定水接觸角；通過力學性能測試儀測定拉伸強度和斷裂伸長率。

 結論 

該研究成功合成新型 OPE，其結構經 NMR、FTIR 等技術表征確認，溶解性與商用 OPE 持平 ，固化后可形成不溶性網絡結構，適配覆銅板制造需求；研究同時發現，乙烯基數量和連接基類型對 OPE 熱固性材料性能影響突出，四官能團 OPE 的熱機械性能優于雙官能團 OPE，含苯甲酸酯連接基的 OPE 在 Tg、模量、熱穩定性及介電性能上均優于含芐基醚連接基的 OPE；其中自固化 OPE 熱固性材料的綜合性能表現很好，不僅擁有較高的 Tg、模量、氧氣阻隔性（氧氣滲透率 4.8 barrer）與尺寸穩定性，還具備很低的吸水率（0.38 wt%）和介電常數，殘炭率高達 36%，是高頻印刷電路板的理想候選材料；而含苯甲酸酯基團的 OPE 與環氧樹脂通過酯 - 環氧交換反應共聚后，材料韌性得到提升，其中 EP-(4) 的拉伸強度達 90 MPa，較 C-(4) 提升 43%，且依然保持低吸水率、高接觸角和低介電常數的優勢，氧氣滲透率為 5.6 barrer，綜合性能更為優異；此外，模型反應證實，苯甲酸酯與環氧基團的交換反應可規避傳統固化過程中高極性仲醇的生成，在保障材料低介電特性的同時實現韌性提升，為 OPE 基材料的性能調控提供了高效可行的新途徑。